1869年，李蕙仙出生在北京南边的固安县。她幼承庭训家学，熟读古诗，善于吟诗作文，且擅长琴棋书画，有才女美誉。她慧眼识英才，不爱金钱爱文章。
尚书指婚1891年，李蕙仙23岁时与19岁的梁启超结婚。李蕙仙比梁启超大4岁，是清朝礼部尚书李端棻的堂妹，光绪十五年（1889）李端棻以内阁大学士衔典试广东，当时年仅17岁的梁启超参试，他的文章立意新颖畅达，受到李端棻的赏识而中举，李端棻当即看上了这位才貌双全的小伙子，做主把自己的堂妹许配给梁启超为妻，婚礼在北京李家举行，由李端棻亲手操办。
李蕙仙
梁启超兴高采烈地由广东赴北京成婚时，其师康有为特意赋诗一首为其送行：
“道入天人际，江门风月存。
小心结豪俊，内热救黎元。
忧国吾其已，乘云世易尊。
贾生正年少，诀荡上天门。”
他们完婚后始终恩爱如初，在学术界传为佳话。李蕙仙虽出身名门，自幼熟读诗书，家庭生活也较优裕，父亲很宠爱她，但她这宦门闺秀与寒素之家的梁启超结婚后，第二年，1892年随丈夫一起回到老家广东新会县茶坑村，这也是她堂兄李端棻对她的要求，觉得她应当回去拜见翁姑，去尽晚辈的礼仪。梁家是个贫苦家庭，祖父、父亲都靠教书维持生活，虽为当地乡绅，家境比李家相距甚远。但梁启超的父亲还是把一间古书室布置成新房，让新婚夫妇暂住在这里。
这间书屋起名“怡堂书室”，是梁启超的曾祖父建的，这种环境对自小在北方富裕家庭中长大的姑娘来说的确十分艰苦，南方炎热潮湿的天气，加上生活习惯的不同及语言不通，生活上有很大的困难，但李蕙仙没有任何怨言和不悦。她努力适应南方的生活环境，尽力操持家务。
婚姻生活李蕙仙可以说是一位典型的贤妻良母，也是一位很贤能的媳妇。 1892年夏，她随丈夫南归，在新会县茶坑村住了一年多。梁启超的老家，经济并不很富裕，世代既读且耕，几亩薄田，全家耕耘，赖以维持生活。李氏虽是贵州人，但从小生长在北京的官宦之家，在优裕的环境中长大，可以说是一位不折不扣的千金小姐。但由于她接受了良好的家庭教育，不仅能诗善文，能吃苦耐劳，为人善良，而且性情侠义豪放，富有同情心，以助人为乐，遇事果断。
李氏来到南方的农村以后，虽然语言不通，生活不习惯，但却亲自挑水、舂米、煮饭，并从未表现出不高兴的情绪。当她来到茶坑村的时候，梁启超的亲生母亲已去世六年，主持家政的是梁的继母。继母只年长蕙仙二岁，而蕙仙总是很尊敬她，和颜悦色地对待继母，从而取得继母的欢喜，把蕙仙看作自己的亲生儿女一样。
李蕙仙是大家闺秀，也是梁启超的闺中良友。她意志坚强，遇事果断，虽然她在澳门时日子过得很孤寂，并在给丈夫的信中透露了自己在家中愁闷，但当她知道梁启超要游历美洲，决定暂缓接眷属去日本时，她能顾全大局。梁启超在《壮别》诗中写道：丈夫有壮别，不作儿女颜。风尘孤剑在，湖海一身单。天下正多事，年华殊未阑。高楼一挥手，来去我何难。
这种气概和心情的背后包含着妻子的理解和支持。
1898年戊戌变法失败，当时梁启超只身亡命日本，李蕙仙带着女儿思顺避难澳门，梁启超的父亲梁宝瑛（莲涧）也带着其他家属一起避居澳门，当时境遇艰险，新会原籍虽然有查搜，但没有酿成大祸。梁启超惦念着家眷的安危，给李蕙仙写了很多信，1898年9月15日的家信中，梁启超说：“南海师来，得详闻家中近状，并闻卿慷慨从容，辞色不变，绝无怨言，且有壮语。闻之喜慰敬服，斯真不愧为任公闺中良友矣。”?
当时李蕙仙在极艰险困难的情况下，代替梁启超服侍老人，抚养幼女，使梁启超很感动，信中不断地表露了感激之情和敬佩之心。梁启超最挂念父亲，信中写道：“大人遭此变惊，必增抑郁，惟赖卿善为慰解，代我曲尽子职而已，卿素知大义，此无待余之言，惟望南天叩托而已。”
同年10月6日又有一信中写道：“大人当此失意之时，烦恼定不知几多，近日何如？不至生病乎？吾今远在国外，侍奉之事，全托之于卿矣。卿明大义，必能设法慰解，以赎吾不孝之罪，吾惟有拜谢而已。卿我之患难交，非犹寻常眷属而已。”
从这些信中可见梁启超对父母的孝心和他们这对患难夫妻之间的互敬互爱、互相信任的不寻常的感情。
李蕙仙富于同情心，是一位很仗义的女子，1899年，梁启超接她们母女去日本时，她还带去娘家的亲戚和小孩，并一直扶养接济他们。从日本回国后，住在天津时，也抚养了很多梁家和李家亲戚的孩子，如七公梁启雄（梁启超的小弟弟）和三姑婆（梁启超的妹妹）都是由李蕙仙接济上学，并长年住在梁启超家。后来，七公梁启雄成为著名的哲学家，对荀子有较深的研究。
李蕙仙的侄女李福曼是十四舅外公的女儿，11岁时就到梁启超家，读天津中西女中8年，又读燕京大学4年全部都由梁启超、李蕙仙资助，后来她嫁给梁思永。
李夫人的这种既贤且能，使梁启超无后顾之忧，从没有为家事而分心。梁启超自己曾经说过：结婚以后，常受夫人之策励和帮助。年青时无钱买书，夫人便将陪嫁时的首饰变卖给了丈夫。中年时，屡遇艰险，夫人以大义鼓励他的勇气。当袁世凯复辟帝制时，梁启超要秘密去西南，与蔡锷等组织护国军讨袁，深夜诀别时，李夫人不仅没有拉他的后腿，还慷慨地对丈夫说：“上自高堂，下逮儿女，我一身任之，君但为国死，无反顾也。”梁氏听了夫人的这些话，神志为之一振，决心也就更加大了。
对着如此贤能、如此深明大义的夫人，梁启超认为她是一位不可多得的 “闺中良友”，从而打心底里深切地热爱她。 对于李蕙仙，梁启超信任、体贴、关怀。他在给李蕙仙的信中曾得意地说：他们的结合是“美满姻缘，百年恩爱”。
梁启超初上北京时，满口广东新会话，别人听不懂，结婚后在李夫人的帮助下，学会了国语 (普通话)，因而去除了走南闯北、到处讲演、到处授课的语言障碍，受益不浅。梁启超一生在政治上，尤其在学术上的巨大成就，和这位贤能的李夫人是分不开的。
李蕙仙还是当年妇女运动的发起人之一，刊物《妇女报》的主编之一。与那时的“小脚老太”不一样，她曾去过全国十几个省份，也曾出国探亲。
逝世1924年春，李蕙仙的乳腺癌复发，这次癌细胞扩散后和血管相连无法再动手术了。李蕙仙终因病情严重医治无效，于1924年9月13日病逝。李蕙仙和梁启超共同生活了33年，终年55岁。梁启超在当年《晨报》纪念增刊所写《苦痛中的小玩意》一文里，自述了他这年的苦痛情形：“我今年受环境的酷待，情绪十分无力，我的夫人从灯节起卧病半年，到中秋日奄然化去，她的病极人间未有之痛苦，自初发时医生便已宣告不治，半年以来，耳所触的，只有病人的呻吟，目所接的，只有儿女的涕泪。……哎，哀乐之感，凡在有情，其谁能免？平日意态活泼兴会淋漓的我，这回也嗒然气尽了。”
李蕙仙逝世周忌的后一天，全家把她的灵柩安葬于北京香山卧佛寺的东面风景秀丽的小山上。
家族成员关系人物姓名备注丈夫梁启超字卓如，一字任甫。戊戌变法的主要人物。长女梁思顺（1893年－1966年）诗词研究专家，中央文史研究馆馆员。长子梁思成（1901年－1972年）著名建筑学家，中国科学院院士。次女梁思庄（1908年－1986年）著名图书馆学家。曾任北京大学图书馆副馆长。孙女梁再冰（1929年-）担任新华社记者后世纪念祭文
梁启超与夫人李蕙仙合葬之墓
《祭梁夫人文》
我德有阙，君实匡之；
我生多难，君扶将之；
我有疑事，君榷君商；
我有赏心，君写君藏；
我有幽忧，君噢使康；
我劳于外，君煦使忘；
我唱君和，我揄君扬；
今我失君，只影彷徨。
从这首诗中，可以体会到他们这对患难夫妻之间的互敬互爱、互相信任的不寻常的感情。
