交联聚合物

时间:2023-11-25 12:40:14编辑:莆田seo君
合成方法

分步法是将已经交联的聚合物(第一网络)置入含有催化剂、交联剂等的另一单体或预聚物中,使其溶胀,然后使第二单体或预聚体就地聚合并交联形成第二网络,所得产品称分步互穿聚合物网络。同步法,是将两种或多种单体在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应,形成同步互穿网络。在由两种聚合物形成的网络中,如果有一种是线型分子,该网络称为半互穿聚合物网络。将两种不同弹性体胶乳进行混合、凝聚和交联而制成的互穿网络,称为互穿弹性体网络,简称IENS。

特点

IPNS的特点在于含有能起到“强迫相容”作用的互穿网络,不同聚合物分子相互缠结形成一个整体,不能解脱。在IPNS中不同聚合物存在各自的相,亦未发生化学结合,因此,IPNS不同于接枝或嵌段共聚物,亦不同于一般高分子共混物或高分子复合材料,IPNS的结构和性能与制备方法有关,聚合物Ⅰ/聚合物ⅡIPNS(聚合物Ⅰ为第一网络,聚合物Ⅱ为第二网络)的结构和性能不同于聚合物Ⅱ/聚合物ⅠIPNS(聚合物Ⅱ为第一网络,聚合物Ⅰ为第二网络)。值得注意的是,在IPNS内如存有永久性不能解脱的缠结,则IPNS的某些力学性能有可能超越所含各组分聚合物的相应值。例如,聚氨酯和聚丙烯酸酯的抗张强度分别为42.07MPa、17.73MPa,伸长率分别为640%、15%;而聚氨酯/聚丙烯酸酯IPNS(80/20)的抗张强度高达48.97MPa,最大伸长率为780%。

应用

IPNS具有广阔的发展前景,它可以根据需要,通过原料的选择、变化组分的配比和加工工艺,制取具有预期性能的高分子材料。以聚丁二烯-聚苯乙烯 IPNS为例,若以聚丁二烯为主制得的IPNS,为增强的弹性材料;若以聚苯乙烯为主则得高抗冲塑料。又如由聚硅氧烷和热塑性树脂组成的IPNS(聚硅氧烷/尼龙66或尼龙12,聚硅氧烷/聚氨酯,聚硅氧烷/脂族聚氨酯,聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸羟乙酯等),具有由热塑性塑料提供的加工性、抗撕、抗张、抗弯曲强度和低延伸范围的弹性回复,又有由聚硅氧烷提供的脱模、润滑、绝缘、高温稳定性、高延伸弹性回复、化学惰性、生物相容性和透氧性等特点。这类材料用途广泛,有的可以用作人体心血管材料。

有机硅互穿聚合物网络

聚硅氧烷(PDMS)是一类应用广泛的聚合物,具有极低的表面能、良好的透气透水性、耐高温性和生物相容性等; 但由于硅氧链之间的分子间作用力较弱,所以机械性能差。为提高其机械性能,通常需要进行改性,如添加无机填料、聚合物共混等。但PDMS由于具有极低的溶解度参数和链柔性,所以很难与其它 聚合物链相容。因此互穿网络成为聚硅氧烷改性领域的研究热点之一。

有机硅IPN的制备方法

按制备方法不同,通常可把IPN分为顺序IPN、同步IPN、乳液IPN、热塑性IPN等。根据应用目的不同,可将聚硅氧烷与不同的聚合物通过不同的方法制成IPN。

1.1顺序IPN

顺序IPN是指两个交联网络依次形成。

形成顺序IPN有两种途径:一是溶胀法,先制备一种交联聚合物,再将另一种单体与交联剂、引发剂混合后在上述交联聚合物中溶胀,然后在一定条件下形成第二网络,从而形成IPN;二是原位法,将两种单体和交联剂、引发剂混合,通过控制不同的反应条件(如温度、UV等)使之依次交联固化形成IPN。

溶胀法制备IPN的过程由于一种交联聚合物已完全形成,因此能将两体系之间的相互影响降至最低,减小相分离,如大分子聚硅氧烷和小分子聚硅氧烷之间的互穿。S.H.Yoo等人使高摩尔质量乙烯基PDMS首先交联,然后在含有PDMS低聚物、催化剂、交联剂的甲苯溶液中溶胀,溶胀均匀后同样下条件硫化,材料的弹性模量和韧性都有提高。此外,大部分聚甲基丙烯酸酯和聚硅氧烷的IPN都采用溶胀法制备。

由于硅橡胶具有较好的成形性和稳定性,硫化过程也较简单; 因此,在顺序互穿时通常作为IPN的第一网络。

1.2同步IPN

同步IPN是把两种单体或预聚物与催化剂、交联剂等混合均匀,然后按不同反应机理同时进行两个互不干扰的平行反应,得到两个互相贯穿的聚合物网络。同步IPN的制备过程简便,更易得到互穿程度高的聚合物网络,因此,实际应用意义更大,在 聚硅氧烷与聚酰亚胺、纤维素等的互穿网络聚合物中都有应用。形成同步IPN的关键是两种交联反应的机理要各不相同,反应过程要互不干扰。

1.3胶乳IPN

胶乳IPN的制备过程是把一种乳胶形式的交联聚合物作为种子胶乳,加入第二种单体、交联剂和催化剂进行 聚合,形成核壳结构的胶乳IPN;或者是将两种含交联剂乳液的共混体系通过交联反应直接制得IPN。胶乳法实质上可看做是以乳液聚合方法合成的分步IPN,它克服了分步IPN成型加工的困难,具有较大的实用价值。目前有关含有机硅的胶乳IPN的研究较少,现有文献中,以丙烯酸树脂/PDMS及PU/PDMS胶乳互穿网络居多。如尹朝辉及姜绪宝等人首先通过PU的自乳化制备一种带乙烯基的PU预聚物乳液作为种子胶乳; 其次在种子胶乳中进行有机硅氧烷的聚合,形成半互穿网络预聚物乳液;然后在半互穿网络预聚物乳液中与丙烯酸酯单体进行聚合,制得宽温域聚丙烯酸酯/PU/PDMS三元IPN阻尼胶乳。

1.4热塑性IPN

热塑性IPN通常以热塑性弹性体为基体、硫化橡胶粒子为分散相,兼具热塑性和高弹性。它最大的特点在于它是一种物理交联的互穿网络,其高温行为类似于热塑性材料,可熔融加工热塑性IPN有两种制备途径:一是机械共混,即熔融状态或共溶剂下的机械搅拌共混。如将端乙烯基PDMS、交联剂含氢聚甲基硅氧烷、铂催化剂以及聚丙烯(PP)共混,然后通过双螺杆挤出机高温挤出成型,在此过程中端乙烯基PDMS与含氢聚甲基硅氧烷发生硅氢加成反应而交联,形成PP/PDMS的IPN。这种IPN发生了一定程度的相分离,属于半IPN。二是化学共混,其过程与顺序IPN中的溶胀法类似。把热塑性材料的单体Ⅱ溶胀到聚硅氧烷中,并就地聚合形成IPN。

有机硅IPN的应用

IPN结构的“强迫互容”作用能使具有不同功能的聚合物形成稳定的结合体,使其在性能上具有协同作用,可用作生物医用材料、阻尼材料、涂料等。

1用作生物医用材料

生物医用高分子材料是含聚硅氧烷IPN最主要的应用领域。其中硅水凝胶IPN体系结合了PDMS很好的力学性能、稳定性和优异的透氧性能,以及水凝胶的亲水性,因此广泛用作生物体内软组织的替代物、角膜接触镜、人造器官等。

F. Abbasi等人采用顺序互穿法制备了PDMS /PHEMA水凝胶,并测试了其接触角和血小板粘附性。结果发现,随着PHEMA的加入,材料的接触角和粘附的血小板都显著减少,可用作人工植入耳蜗的电极材料。此外,B. C. Arkles将PDMS / PU的IPN用作蒸汽消毒管;M. E. Dillon将聚四氟乙烯与PDMS形成的半互穿聚合物用作烧伤后皮肤的替代物;Q. Tang等人将PDMS /PHEMA形成的IPN微球用作载药材料。

2用作阻尼材料

高分子阻尼材料指能够利用自身粘弹性将固体机械振动能转变为热能而耗散的材料,主要用于振动和噪声控制。硅橡胶是广泛应用的阻尼材料之一;但单纯的硅橡胶阻尼系数较小(0.05 ~0.1),阻尼温域较窄。通过改性可提高其阻尼性能,IPN就是方法之一。黄光速等人制备了聚硅氧烷/聚丙烯酸酯同步互穿网络聚 合 物 阻 尼 材 料,其阻尼因子为0.35~0.60,阻尼温域150 ~ 220℃;

Y. B. Wang等人采用溶胀法制备了硅橡胶/聚丙烯酸酯互穿网络,该材料在-47℃~-30℃之间的低温结晶性能明显减少,高温损耗率降低,可用于振动和声学阻尼器。

3用作涂料

互穿网络技术能有效提高涂料的耐候性、抗污能力、机械性能等。S. K. Dhoke等人制备了硅树脂/环氧树脂耐热涂层,发现环氧树脂为连续相,而硅树脂的微相区均匀地分散在环氧树脂内部;热重分析和差热分析发现,Si-O键的引入使该IPN材料的耐热性能明显提高。此外,聚硅氧烷与特殊的聚合物形成互穿还能制备特殊的功能性涂料。S. Palraj等人通过溶液共混法制备了硅树脂与环氧树脂及导电性聚合物聚噻吩的三元IPN。研究显示,互穿结构有利于提高多孔性涂料的孔隙密度; 电化学阻抗测试表明,该材料的耐腐蚀性明显提高,可用于制备金属防锈涂料。

4用作功能膜

功能膜是一类具有选择透过性能的材料,也称为分离膜。利用功能膜的选择透过性可实现气体或液体的分离、提纯等。P. Garg等人采用同步IPN法制备了一种PDMD/聚酰亚胺渗透蒸发薄膜。该膜的拉伸强度和热稳定性显著提高,水蒸气透过量和透过速率降低,可用于甲醇和甲苯共沸物的分离;且渗透蒸发性能可通过改变PDMS与聚酰亚胺的比例调节。

互穿网络聚合物由于其特殊的缠绕结构和协同效应,能充分发挥多组分网络的优势,并赋予IPN优良的理化性能。聚硅氧烷具有诸多优良性能,以聚硅氧烷为基料,通过同步IPN、顺序IPN、胶乳IPN以及热塑性IPN等方法,可实现聚硅氧烷与其它聚合物的稳定结合。目前含聚硅氧烷的IPN已形成一个庞大的研究体系,这为进一步拓宽聚硅氧烷的应用范围,研发高性能材料提供了途径。未来有机硅IPN的研究重点是优化制备工艺实现对IPN结构的精细控制、缩短制备周期等;此外将PDMS与其它功能性材料结合,制备功能IPN材料也是发展趋势之一。

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